近日，物理领域国际顶级学术期刊physical review letters（《物理评论快报》）在线报道了东南大学生物科学与医学工程学院张含悦副研究员的一项最新研究成果，论文标题为“ferroelectric phase transition driven by switchable covalent bonds”。该文章提出了一种全新的铁电范式（即共价键重组型铁电体），设计了一例二芳烯基有机光铁电体dth-py，实现了不同铁电态间快速、无损、无接触式地光控切换。
人们所熟知的b型超声波（b超）检查，是利用铁电材料压电效应实现的一种医学成像技术，可以为临床医生提供患者的病灶相关信息，赢得最佳治疗时间。铁电材料主要包括无机铁电陶瓷、铁电聚合物和分子铁电体，其中无机铁电陶瓷占据了应用主流，广泛应用于关乎国民经济发展和国防建设的众多领域，如生活中的点火装置、医学上的超声波探头和军用遥感卫星。传统铁电体主要通过热或机械振动等直接方式使得力-电信号等得到转换。有趣的是，光具有响应快、无接触、易远程操控等特点，因而是一类理想的铁电性激励因子。得益于此，光控铁电体脱颖而出成为铁电圣杯。然而光控铁电体在无机材料中的研究主要基于光诱导的光伏效应、热效应以及应变，这些无机铁电体在光照下并不会发生结构互变。
铁电体发展至今已过百年，铁电相变机制主要分为位移型和有序-无序型，其相变过程并不涉及分子内共价键的断裂与重组。虽然也存在一类结构重组型铁电相变，但在该过程中键的连接方式无内在关联。从铁电物理中的“朗道唯象相变理论”、“居里对称性原理”、“诺埃曼原理”等唯象理论到分子铁电体的设计原理——铁电化学（包括似球-非球、单一手性引入和h/f取代），将分子铁电体的发现从盲目寻找转变为合理的化学设计。值得注意的是，光可以操控分子内共价键的断裂与重组，其中二芳烯类化合物在紫外可见光照射下能发生闭环和开环分子结构之间的可逆光异构化，该过程发生了共价键的断裂与重组，这为构筑共价键重组型铁电体提供了良好材料平台。然而，如何赋予二芳烯类化合物铁电性面临着巨大的挑战。在前期工作中，利用“引入单一手性”策略，构筑了两例手性二芳烯衍生物光致异构铁电体。此外，还可以通过分子的不对称设计，构筑二芳烯衍生物光致异构铁电体。在ccdc数据库中检索到二芳烯衍生物dth-py结晶于中心对称空间群，但进行重新检测分析，证实该化合物结晶于p1极性空间群（满足铁电性的必要条件），并在特定波长光照射下发生闭环-开环可逆结构相变（满足铁电性的充分条件）。
上述过程中涉及到了分子轨道的变更，具体表现为共价键的断裂与重组（π键和σ键的转换）。类似于温致结构相变中的对称性破缺/重建，上述共价键的断裂与重组过程被称为分子轨道破缺（orbital breaking）。这是铁电性发现百年以来又一种铁电体的全新范式。紧密结合铁电物理与铁电化学，东南大学生物科学与医学工程学院的张含悦副研究员与熊仁根教授团队通力合作设计了一类具有分子轨道破缺的重组型分子光控铁电体，这一重要发现实现了从“0”到“1”的突破。光可以实现两个双稳态（开环/闭环态）的切换，只有开环态具有铁电双稳态性，两者的交叉将更有利于数据加密与防伪（图1a）。更重要的是，分子轨道破缺带来了颠覆性的认识。其中，二芳烯中噻吩基团上的端位甲基的存在为光操控轨道自旋的变化提供了可能。电子自旋与分子轨道在不对称的环境中的耦合产生了手性。加热或光照反应时，根据泡利不相容原理，只有自旋方向相反的电子云叠加才能成键，据此得出的对旋和顺旋（图1b）。由此，产生的两个手性中心，组装了4个异构体。分子轨道和电子自旋的耦合导致了手性的形成与消亡，这是非常罕见的。审稿人高度评价了该工作：“i believe that the present finding is an important step for the light control of dielectrics and ferroelectrics, and highlights an important light-matter interaction.（我相信这一发现是光控制电介质和铁电体的重要一步，并强调了重要的光-物质相互作用）”。
图1. (a) 光切换的铁电双稳态示意图；(b) dth-py可能的电子自旋方式。
张含悦为本文的第一作者和通讯作者，东南大学生物科学与医学工程学院为第一通讯单位和完成单位。
文章链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/physrevlett.130.176802
供稿：生物科学与医学工程学院